Влияние различных факторов на скорость и глубину кристаллизации

В кристаллических полимерах всегда сосуществуют кристаллическая и аморфная фазы, поэтому важное значение имеет степень кристалличности, по которой можно судить о глубине кристаллизации. Степень кристалличности – это отношение объема кристаллической фазы к общему объему полимера.

В зависимости от степени кристалличности, различают три типа структур:

- кристаллическая высокоориентированная (аморфная фаза практически отсутствует);

- кристаллически-аморфная (степень кристалличности > 50%);

- аморфно-кристаллическая (степень кристалличности < 50%).

Скорость кристаллизации – функция степени кристалличности по времени. Явный вид этой функции раскрывается уравнением Аврами-Колмогорова, применимым для первой стадии процесса (образования первичных кристаллических структур):

где X ъ  – степень кристалличности на данный момент времени , X o – максимально достижимая в полимере степень кристалличности, τ – время, k – константа скорости полимеризации,  n – показатель Аврами, константа, характеризующая тип зародышеобразования и растущих структур: для трехмерных кристаллов n=4, для пластинчатых плоских структур n=3, для фибриллярных структур n=2.  Величины k и n находятся экспериментально для каждого вида полимера путем определения степени кристалличности при разных скоростях кристаллизации.

На степень кристалличности и скорость кристаллизации влияет ряд физико-химических факторов:

- сополимеризация – сополимеры имеют пониженную степень кристалличности или вообще теряют способность к кристаллизации;

- молекулярная масса – с ростом молекулярной массы скорость кристаллизации падает, что связано с уменьшением скорости диффузии длинных цепей;

- сшивки – с увеличением числа сшивок скорость кристаллизации понижается, при большом числе сшивок кристаллизация вообще невозможна;

- пластификация – небольшое количество пластификатора увеличивает скорость кристаллизации, большое – замедляет или вообще делает кристаллизацию невозможной, т.к. пластификатор препятствует сближению макромолекул;

- деформация – растяжение, приводящее к ориентации, способствует кристаллизации (иногда даже таких полимеров, которые не кристаллизуются в обычных условиях);

- температура – кристаллизация возможна только в определенном интервале температур,  в котором обеспечивается оптимальная гибкость цепи.