Температура хрупкости и температура стеклования

Температура хрупкости – это температура, при которой происходит разрушение материала или изделия в условиях постоянно действующей нагрузки. Температура хрупкости зависит от метода испытаний, вида и формы изделий.

Для плотно упакованных полимеров (каучуки и другие эластомеры) в стеклообразном состоянии температура хрупкости близка к температуре стеклования и мало зависит от метода испытаний. Для полимеров с рыхлой структурой при малых скоростях нагрузки Т_хр < Т_с, при значительных скоростях нагрузки Т_хр > Т_с.

Как важнейшая технологическая характеристика температура стеклования имеет ряд определений:

- температура, при которой вязкость полимера равна вязкости твердого тела;

- для жестких пластиков – верхняя предельная рабочая температура;

- для эластиков – нижняя предельная рабочая температура;

- для кристаллизующихся полимеров – нижний температурный предел области кристаллизации;

- температура падения удлинения при действии механических нагрузок и появления хрупкости разной степени;

- температура, ниже которой надо производить закалку полимеров, чтобы сохранить аморфность;

- температура, выше которой надо производить термообработку изделий с целью снятия механических внутренних напряжений (отжиг);

- температура, выше которой материалы можно деформировать (вытягивать, ориентировать);

- температура, ниже которой следует охлаждать формы при изготовлении изделий из термопластов.

Факторы, влияющие на температуру стеклования

Гибкость полимерной цепи. С увеличением жесткости макромолекулы (которая зависит как от строения углеродного скелета, так и от наличия полярных групп) повышается температура стеклования. Так, в углеводородных полимерах с этиленовой основной цепью температура стеклования сильно зависит от строения и частоты пришивки боковых заместителей: чем чаще расположены заместители и чем они объемнее, тем жестче цепь и, соответственно, выше температура стеклования. Например, температура стеклования полиизобутилена, имеющего метильные заместители, более чем на 100 градусов ниже, чем температура стеклования полистирола, в котором к каждому второму метиленовому фрагменту основной цепи пришит фенильный заместитель: Т_с полиизобутилена – -74°С, Т_с полистирола – 81°С. Если жесткие боковые цепи повышают температуру стеклования, то, напротив, увеличение длины гибкого алифатического фрагмента боковой цепи приводит к уменьшению температуры стеклования, что связано с уменьшением энергии межмолекулярного взаимодействия.

Молекулярная масса. Температура стеклования растет с увеличением молекулярной массы полимера. Согласно теории Флори эта зависимость выражается следующим уравнением:

где К – константа, зависящая от природы полимера;Tcoo   – предельное значение температуры стеклования, достигаемое для бесконечной длины цепи;Tc   – температура стеклования полимера с данной молекулярной массой.

На Рис. 18 08D0C9EA79F9BACE118C8200AA004BA90B02000000080000000E0000005F005200650066003200360030003000390036003100320035000000 показана зависимость температуры стеклования полистирола от молекулярной массы

Кривые построены согласно зависимости (4), которая для полистирола выражается в виде

  (выражение справедливо для случая низкой скорости нагрева);

  (нормальная скорость нагрева).

Наличие полярных групп атомов. Полярность влияет как на гибкость цепи (она уменьшается вследствие отталкивания одноименно заряженных атомов), так и на энергию межмолекулярных взаимодействий. Увеличение доли полярных групп в расчете на мономерное звено приводит к усилению межмолекулярных взаимодействий и, как следствие, повышению температуры стеклования. Однако при симметричном расположении полярных групп их электрические поля взаимно компенсируются, что приводит к понижению температуры стеклования. Так, поливинилхлорид, в котором полярные группы (атомы хлора) расположены несимметрично, имеет более высокую температуру стеклования (+80°С), чем поливинилиденхлорид, в котором полярные заместители расположены симметрично: для поливинилхлорида Т_с = 80°С, для поливинилиденхлорида Т_с = -17°С.

Таким образом, суммируем факторы химического строения, увеличивающие температуру стеклования: введение полярных групп (увеличивающих межмолекулярные силы и энергию когезии); жесткие боковые цепи; внутримолекулярные стерические препятствия. Напротив, уменьшают температуру стеклования атомы и атомные группировки, увеличивающие гибкость основной цепи; гибкие боковые цепи; симметричное расположение заместителей.

Стереорегулярность. Изотактические полимеры имеют более низкую температуру стеклования, чем синдиотактические. Так, для изотактического полиметилметакрилата Т_с = 43°С, а для синдиотактического Т_с = 160°С.

Сшивание макромолекул приводит к повышению Т_с.

Давление. Температура стеклования линейно растет с увеличением давления, что связано с уменьшением свободного объема в системе.

Введение низкомолекулярных веществ (мономеров, растворителей, пластификаторов, примесей) приводит к уменьшению температуры стеклования.