Стеклообразное состояние

Характеристика состояния. 

Верхняя граница стеклообразного состояния – температура стеклования, нижней границы нет.

Механизм перехода полимеров в стеклообразное состояние обусловлен двумя причинами:

- внутримолекулярным взаимодействием (при снижении температуры усиливается взаимодействие боковых групп в каждом звене макромолекулы, что повышает внутримолекулярную жесткость);

- межмолекулярным взаимодействием (при сближении полярных молекул усиливается ориентационное взаимодействие; у неполярных полимеров интенсифицируется дисперсионное взаимодействие, следовательно, возрастает межмолекулярная жесткость).

Структура полимера в стеклообразном состоянии может быть плотной и рыхлой. Плотная характерна для эластического полимера, способного уплотняться с понижением температуры. Рыхлая характерна для полярных полимеров с сильным межмолекулярным взаимодействием (макромолекулы «застывают», не успевая плотно упаковаться). Плотность структуры полимера определяет характер его деформации в условиях стеклообразного состояния: с повышением плотности возрастает вероятность хрупкого разрушения.

Переход в стеклообразное состояние имеет релаксационный характер, т.е. протекает во времени. Время перегруппировки в зоне температуры стеклования имеет экспоненциальную зависимость от времени τ:

 где τ – время релаксации;to =10^-13 ÷ 10^-14с); ε – энергия когезии; R – газовая постоянная; Т – температура, К. Время релаксации зависит от величины молекулярной массы и физического состояния вещества: для низкомолекулярных соединений τ ~ 10^-13с, для высокомолекулярных жидкостей τ ~ 10^-4с, для каучуков τ ~ 10^-4 с ÷ 10 мин, для пластмасс τ ~ 30 мин. Различия во времени релаксации следует учи-тывать при переработке и эксплуатации полимеров.