Межмолекулярные взаимодействия

От величины сил межмолекулярного взаимодействия зависят многие характеристики полимера – вязкость расплава, растворимость, совместимость с другими полимерами и пластификаторами, механические и диэлектрические свойства, плотность упаковки и т.д.

Межмолекулярные взаимодействия можно условно разделить на силы притяжения и силы отталкивания. Основную роль играют силы притяжения. Они имеют электростатическую природу и делятся на два типа:

-               действующие по всей длине макромолекулы (силы Ван-дер-Ваальса);

-               действующие только на отдельных участках (водородные связи).

В свою очередь, силы Ван-дер-Ваальса имеют три составляющих.

Дипольные, или ориентационные  силы, возникают в полярных полимерах при взаимодействии жестких диполей соседних макромолекул. Взаимное притяжение диполей вызывает ориентацию полярных групп. Величина энергии взаимодействия зависит от значений дипольных моментов и взаимного расположения диполей. Молекулярной ориентации такого рода противодействует тепловое движение, поэтому энергия ориентационного взаимодействия в значительной степени зависит от температуры:

где М1 и М 2 – дипольные моменты взаимодействующих молекул; k – константа Больцмана (k = 1,38066·10²³ Дж/К); Т – температура; r – расстояние между молекулами. Индукционные, или деформационные, силы возникают при взаимном притяжении постоянных и наведенных диполей. Дипольная молекула может влиять на неполярные молекулы и вызывать некоторое смещение электронов и ядер окружающих молекул (поляризацию), при этом возникает наведенный диполь. Постоянный и наведенный диполи взаимно притягиваются. Энергия индукционного взаимодействия возрастает с увеличением дипольного момента и быстро уменьшается с увеличением расстояния между ними, а также не зависит от температуры (т.к. наведение диполей происходит при любом пространственном расположении молекул): 

где а 2   – величина поляризуемости неполярной молекулы.

Дисперсионные силы обусловлены движением электронов в молекулах. Систему «электрон – ядро» можно рассматривать как диполь, отрицательный полюс которого (электрон) быстро перемещается. В молекулах, находящихся на небольшом расстоянии друг от друга, движение электронов становится в известной мере согласованным, и диполи часто оказываются обращенными друг к другу противоположно заряженными полюсами. Вследствие этого возникает притяжение молекул. Энергия дисперсионного взаимодействия тем больше, чем слабее связь электронов с ядрами; она не зависит от температуры:

где а 1   и  а 2  – величины поляризуемости двух взаимодействующих молекул; I 1   и I 2 – ионизационные потенциалы молекул.

Силы Ван-дер-Ваальса являются близкодействующими силами и действуют на расстоянии 3-5 Å (0,3 – 0,5 нм). Энергия индукционных взаимодействий Е инд. мала и не превышает 5% от суммарного эффекта; вклад энергии дисперсионных взаимодействий Е дисп. является наиболее значительным (до 80–90% от суммарного эффекта), однако для молекул с большими дипольными моментами энергия ориентационных взаимодействий Е ор   может приближаться к дисперсионной или даже превышать её.

         Особое место среди межмолекулярных сил занимают водородные связи. Они прочнее сил Ван-дер-Ваальса и существенно влияют на свойства полимеров. Водородная связь возникает между атомом водорода, связанного ковалентной связью, и другим атомом, имеющим большую электроотрицательность и хотя бы одну неподеленную пару электронов (фтор, кислород, азот, хлор, сера). Другими словами, это связь между двумя электроотрицательными атомами через водород. Водородные связи возможны, если в макромолекуле содержатся гидроксильные, карбоксильные, амидные и другие подобные группировки. Энергия водородной связи невелика (20–35 кДж/моль). Она меньше величины валентных сил, но больше сил Ван-дер-Ваальса.

         С возрастанием молекулярной массы вещества суммарные силы межмолекулярного взаимодействия могут превышать валентные силы. Так, энергия ковалентной связи между атомами углерода составляет              290 кДж, а в молекуле полиэтилена со степенью полимеризации 1000 суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия достигает 840 кДж.