Конформация макромолекулы и конформационная изомерия

Внутримолекулярное вращение

Как и молекула низкомолекулярного соединения, макромолекула характеризуется двумя основными параметрами:

- длиной валентной связи l (расстояние между ядрами атомов);

- величиной валентного угла b (угол между соседними связями).

Химические связи между соседними звеньями макромолекулы являются ковалентными.

Атомы соседних звеньев расположены относительно друг друга определенным образом, согласно энергетически наиболее выгодной конформации (конформация – любое пространственное размещение молекул). Наиболее энергетически выгодная конформация – трансконформация. Она линейна и соответствует предельно вытянутой макромолекуле (рис. 4а). Однако увидеть длинную макромолекулу, пребывающую в трансконформации, довольно сложно – скорее, в каждый момент времени мы увидим нечто, похожее на запутанную нить (рис. 4б). Такая конформация полимерной цепи называется клубком.

 4a

 4b

Рис. 4. Схематическое изображение участка макромолекулы:

а – трансконформация; b – клубок

Действительно, на коротких участках цепи соблюдается геометрия расположения атомов. В то же время на больших участках могут быть реализованы различные конформации – благодаря существованию поворотно-изомерных (ПИ) состояний.

Поворотно-изомерные состояния возникают благодаря тому, что атомы не закреплены в своих равновесных положениях абсолютно жестко. Под влиянием внешних причин (тепловые соударения данной молекулы с молекулами растворителя) атомы отклоняются от положений равновесия и совершают вблизи них колебания. При этом длины валентных связей практически не меняются, но происходит деформация валентных углов и вращение частей молекулы относительно друг друга вокруг осей одиночных (но не двойных) валентных связей.

На основе этого П. Флори была создана поворотно-изомерная модель (ПИМ). Согласно этой модели молекула представляется конструкцией из жестких качающихся стерженьков.

Конечно, для небольших молекул такие колебания несущественны. Но в макромолекулах, на больших участках малые повороты складываются и, накапливаясь, приводят к картине хаотического запутывания длинной цепи как целого (получается полимерный клубок).

У поворотно-изомерной модели существует два приближения.

Первое приближение: конформация макромолекулы определяется последовательностью ее углов вращения (рис. 5).

Рис. 5. Схематическое изображение участка цепи из четырех звеньев

углерода: j – угол вращения вокруг связи, или торсионный угол

Второе приближение: повторяющиеся единицы имеют не непрерывный, а дискретный набор поворотных изомеров (конформеров).

Для торсионных углов предпочтительны три положения – транс, гош-плюс и гош-минус (Т, G⁺ и G^-).

Такая энергетическая предпочтительность нахождения угла вращения в определенном пространственном положении называется заторможенным внутренним вращением, которое сопровождается изменением потенциальной энергии молекулы (рис. 6).

Потенциальная кривая имеет следующие характеристики:

DЕ – разности между минимумами на потенциальной кривой внутреннего вращения. Они определяют разности энергий поворотных изомеров.

U₁, U₂ – барьеры вращения, или потенциальные барьеры (разности между максимумами и минимумами на потенциальной кривой). Транс-изомерам соответствует более глубокий минимум потенциальной энергии, гош-изомерам – менее глубокий. Гош-изомеры существуют в виде зеркально-симметричных форм – энантиомеров (G+ и G-).

Физические свойства молекул с внутренним вращением зависят от отношения величин барьеров и разностей энергий конформеров к величине энергии теплового движения kТ:

если U >> kТ, внутреннее вращение сильно заторможено;

если U << kТ, внутреннее вращение практически свободно;

если U = kТ, становится возможным превращение конформеров друг в друга, и при каждой температуре устанавливается их динамическое равновесие.

Величина барьера вращения зависит от строения молекулы. При увеличении числа замещающих радикалов он возрастает. Если одинарная связь соседствует с двойной связью, то барьер вращения вокруг этой одинарной связи уменьшается. Кроме того, барьеры вращения вокруг связей С-S, С-О, С-N, С-Si и т.п. значительно ниже, чем вокруг связей С-С.

Разности энергий поворотных изомеров, как и барьеры внутреннего вращения, находят из спектров, снятых методами инфракрасной (ИК) спектроскопии, ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и других.