Конфигурация макромолекулы и конфигурационная изомерия

Регулярный полимер – это полимер с монотонным чередованием звеньев в цепи (совершенный дальний порядок чередования звеньев). Нерегулярные полимеры отличаются отсутствием дальнего порядка.

Существуют три причины нерегулярности:

-        различный способ присоединения мономерных звеньев друг к другу («голова к голове», «голова к хвосту», «хвост к голове», «хвост к хвосту»);

-        различная степень разветвленности  на разных участках основной цепи макромолекулы;

-        беспорядочное чередование звеньев различного химического строения у сополимеров (статистические сополимеры, случайно-блочные сополимеры, графт-сополимеры). Полимерыры делятся на стереорегулярные и стереонерегулярные (рис. 1).

Стереорегулярный полимер – такой регулярный полимер, у которого все звенья и все заместители расположены в пространстве в определенном порядке. Если такой порядок отсутствует – полимер стереонерегулярный (при этом он может быть регулярным).

Стереоповторяющееся звено – конфигурационное повторяющееся звено с определенной и известной конфигурацией во всех центрах стереоизомерии основной цепи макромолекулы.

Конфигурационное повторяющееся звено – наименьшая последовательность одного, двух или более конфигурационных основных звеньев, определяющая повторение конфигурации в одном или нескольких центрах стереоизомерии основной цепи молекулы полимера.

Конфигурационное основное звено – составное повторяющееся звено, конфигурация которого определена по меньшей мере хотя бы в одном центре стереоизомерии основной цепи макромолекулы. В регулярном полимере конфигурационное основное звено соответствует составному повторяющемуся звену (СПЗ).

Два конфигурационных звена называются энантиомерными, если одно является зеркальным отображением другого в плоскости, проходящей через связи, образующие основную цепь.

Разное пространственное расположение звеньев и заместителей вызывает конфигурационную (пространственную) изомерию стереорегулярных полимеров. Существует 2 вида стереоизомерии – геометрическая (цис- транс-) и оптическая (L – D-).

Геометрическая изомерия наблюдается для полидиенов:

1,4-цис-поли-1-метил-1-бутенилен (полиизопрен) – натуральный каучук;

 

,4-транс-поли-1-метил-1-бутенилен (полиизопрен) – гуттаперча.

Период идентичности – это минимальный участок цепи, полностью передающий пространственное строение макромолекулы. В макромолекуле гуттаперчи период идентичности совпадает с составным повторяющимся звеном (СПЗ), в натуральном каучуке он включает два СПЗ. Наличие устойчивых конфигураций у полиизопрена и других полиолефинов не исключает возможности существования их макромолекул в различных конформациях и переходов между ними. Если пространственная структура не «зафиксирована» фазовым состоянием полимера (т.е. он не является кристаллическим), то сохраняется вероятность вращения вокруг одинарных s-связей, что может приводить к конформационным переходам. Эти переходы не изменяют конфигурацию цепи, но приводят к изменению ее конформации. L- D изомерия обусловлена наличием асимметрического атома углерода. Образование псевдоасимметрических (прохиральных) атомов углерода у полимеров происходит в процессе полимеризации однозамещенных алкенов:  

У псевдоасимметрического (прохирального) атома углерода (*) два заместителя – это атом Н и радикал R, а два другие заместителя – участки цепи различной длины. Псевдоасимметрические атомы углерода не придают полимеру оптическую активность, но придают ему конфигурационную изомерию.

Полимеры с регулярной пространственной структурой, т.е. стерически упорядоченные, называются тактическими. В противном случае полимер называется атактическим.

Тактический полимер – регулярный полимер, строение которого может быть описано одной единственной последовательностью конфигурационных повторяющихся звеньев только одного типа.

Атактический полимер – регулярный полимер, молекулы которого содержат равные количества возможных конфигурационных звеньев, статистически распределенных вдоль цепи.

Если у стереорегулярного полимера имеется упорядоченность по отношению к одному центру стереоизомерии в конфигурационном повторяющемся звене – макромолекула монотактическая, к двум – дитактическая.

Стереорегулярные полимеры, соответственно, делятся на несколько групп (рис. 2).

Изотактический полимер – регулярный полимер, строение молекул которого может быть описано единственной последовательностью конфигурационных основных звеньев только одного типа. В макромолекуле изотактического полимера конфигурационное повторяющеся звено идентично конфигурационному основному звену (рис. 3).

В изотактических полимерах соседние псевдоасимметрические атомы обладают одинаковой пространственной конфигурацией (все заместители расположены по одну сторону от воображаемой плоскости главной цепи):  

У диизотактических полимеров в звене содержится два псевдоасимметрических атома. Такие полимеры могут быть получены из 1,2 – дизамещенных алкенов. Строение диизотактических полимеров зависит не только от чередования L-, D- изомеров, но и от геометрической изомерии мономера.

Из цис-изомера образуется эритро-диизотактический полимер:

Из трансизомера – трео-диизотактический полимер:

Дисиндиотактические полимеры – разновидность синдиотактических. Образуются также две синдиотактические структуры (эритро- и трео -), которые полностью идентичны и отличаются только концевыми группами:

В реальных цепях обычно наблюдается бóльшая или меньшая степень упорядоченности. Для них оценивают стереохимическую структуру – микротактичность, т.е. относительное расположение соседних по цепи пар центров стереоизомерии, троек таких центров и т.д.

Основной метод изучения стереорегулярных структур – ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Данные о расположении соседних пар центров – диад, – т.е. сведения о доле изо- и синдиотактических диад, характеризуют степень тактичности макромолекулы. Цепь, в которой имеются протяженные стерически регулярные последовательности, называется стереоблочной. Степень микротактичности зависит от условий синтеза, типа и состава катализатора.